Il Gruppo di Lavoro sul Rischio Chimico della CIIP (Consulta Interassociativa Italiana per la Prevenzione) ha pubblicato lo scorso 20 novembre un nuovo documento tecnico su diisocianati e poliuretani, sostanze altamente diffuse nel mondo del lavoro, oggetto di recenti restrizioni nell’utilizzo imposte dalla normativa europea. Vediamo una sintesi delle principali caratteristiche di queste sostanze, rimandando per approfondimenti alla pubblicazione disponibile sul sito CIIP.
Usi
I poliuretani sono polimeri ottenuti per reazione tra un diisocianato e un poliolo in presenza di catalizzatori. Alla famiglia dei diisocianati appartengono numerose molecole chimiche organiche con diverse proprietà chimico-fisico-tossicologiche.
Le molteplici e flessibili possibilità applicative ne hanno determinato un diffuso impiego nei più diversi settori produttivi, dalla grande manifattura industriale, agli interventi artigianali e di servizio, fino all’hobbistica.
Nel settore delle costruzioni trovano largo impiego nell’utilizzo di schiume, fibre, elastomeri, materiali isolanti, pitture e vernici, ma sono anche utilizzati per la produzione di imballaggi, isolanti, riempitivi, adesivi, stampa, pelletteria, produzione e riparazione di veicoli, costruzione e manutenzione di barche e nella produzione di mobili ed elettrodomestici.
Fra i diisocianati maggiormente utilizzati, spesso in miscele con altri composti della stessa famiglia e non, il 2,4-toluene diisocianato e il 2,6-toluene diisocianato (anche indicati con la sigla TDI), il Metilendifenilediisocianato (MDI) e l’Esametilene diisocianato (HDI).
La versatilità di uso dei poliuretani ha determinato una produzione crescente negli anni anche da parte di grandi aziende (Bayer, BASF, DOW, Du Pont, ICI, ecc.). La produzione mondiale annua rappresenta l’8% della produzione complessiva delle materie plastiche. Il mercato dei poliuretani in territorio EMEA (Europe, Middle East and Africa) nel 2017 ha raggiunto 6,47 milioni di tonnellate con un contributo importante di Polonia e Turchia.
Esposizione
L’elemento principale di rischio durante la produzione e l’utilizzo dei poliuretani è la presenza dei diisocianati, in particolare di TDI e MDI, classificati come possibili sostanze cancerogene, mutagene e reprotossiche (CMR).
I poliuretani alla fine del ciclo di vita possono, inoltre, subire idrolisi e liberare le diammine aromatiche di cui è ben nota la tossicità.
L’elevato numero di malattie professionali conseguenti agli effetti sulla salute per i lavoratori con esposizione occupazionale a diisocianati ha determinato l’intervento regolatorio di ECHA. Sono 28 i diisocianati sottoposti a registrazione e inseriti nell’Allegato XVII del regolamento REACH per le opportune restrizioni: è vietato l’utilizzo per usi industriali e professionali dal 24 agosto 2023, a meno che la concentrazione di diisocianati, considerati singolarmente e in combinazione, sia inferiore allo 0,1 % in peso, oppure il datore di lavoro o il lavoratore autonomo garantisca che gli utilizzatori industriali o professionali prima di utilizzare le sostanze o le miscele abbiano completato con esito positivo una formazione specifica sull’uso sicuro dei diisocianati.
Note tossicologiche
Le modalità di assorbimento, distribuzione, metabolizzazione ed escrezione dei diisocianati sono documentate in numerosi lavori e sintetizzate in documenti ufficiali relativamente recenti. Occorre tenere conto della loro reattività rispetto alle molecole e alle macromolecole biologiche e della possibilità della formazione di addotti. I gruppi isocianici reagiscono mediante addizione su gruppi funzionali nucleofili contenenti idrogeno (OH, NH2, SH). I gruppi OH sono presenti nelle catene laterali di alcune proteine: treonina, tirosina, serina. Il gruppo NH2 è presente nella catena laterale della lisina e nella catena terminale di amminoacidi. Il gruppo SH è presente nella cisteina e nella catena laterale del glutatione. I vari addotti che si formano possono essere utilizzati come markers di esposizione. Durante la metabolizzazione si formano diammine aromatiche utili per il biomonitoraggio degli esposti.
Assorbimento
Durante l’esposizione per inalazione (la via più importante) i diisocianati vengono assorbiti nel tratto respiratorio. L’assorbimento per via cutanea dà luogo a coniugati e metaboliti. La distribuzione avviene dopo il legame con albumina ed emoglobina. I metaboliti più importanti sia nell’uomo che negli animali sono la toluendiammina (TDA) e relativi acetilderivati. Le concentrazioni plasmatiche di TDA raggiungono il massimo 24 ore dopo la fine dell’esposizione. L’emivita è di circa 10 giorni. L’eliminazione dei metaboliti avviene attraverso l’escrezione per via fecale e urinaria.
Effetti sulla salute
Le esposizioni a concentrazioni elevate di vapori provocano effetti marcati di irritazione per via di una reazione rapida degli isocianati con le proteine della mucosa respiratoria fino alla necrosi della stessa nei casi più estremi. La sintomatologia immediata si traduce nella comparsa di tosse e dispnea con riduzione della funzionalità respiratoria fino all’edema polmonare e alla polmonite chimica nei casi più gravi; il danno diretto ai tessuti favorisce inoltre la sovrainfezione batterica, la formazione di apteni (molecole a basso peso molecolare che, se veicolate da molecole di dimensioni maggiori chiamate carriers, possono suscitare una risposta immunitaria e conseguente sensibilizzazione). Questi meccanismi possono portare ad una sintomatologia differita nel tempo che si traduce nella comparsa di asma occupazionale, causa preminente dell’esposizione a diisocianati.
Fra gli effetti cronici si possono ricordare sensibilizzazione respiratoria e cutanea, irritazione del tratto respiratorio e riduzione della funzionalità polmonare. La patologia occupazionale maggiormente riscontrata è l’asma dovuta a sensibilizzazione e con una certa frequenza l’alveolite allergica estrinseca e la bronco pneumopatia cronico ostruttiva. Anche dopo la fine dell’esposizione può verificarsi uno stato di infiammazione cronica delle vie aeree.
Il 2,4-toluene diisocianato e il 2,6-toluene diisocianato (anche indicati con la sigla TDI) e il diisocianato di m-tolidene sono classificati come possibili cancerogeni dalla IARC (classe 2B) e come cancerogeni del gruppo 2 dalla CE. Il Metilendifenilediisocianato (MDI) è classificato come cancerogeno del gruppo 2 dalla CE.
Per approfondire
Documento Diisocianati e Poliuretani.pdf (ciip-consulta.it)
Schede di diisocianati presenti in MATline
